水性涂料用丙烯酸酯乳液的研究进展

丙烯酸酯乳液成本低，且具有良好的耐热性、耐候性、耐沾污性，在涂料中得到了广泛的应用，近几年其研究有大量的文献报道。丙烯酸酯乳液作为主要成膜物质，是影响涂料性能的首要因素，对涂膜的硬度、柔韧性、耐候性、耐水性、成膜温度以及附着力等性能有很大的影响。目前市场上的乳液大多用于建筑涂料、防腐蚀涂料和木器涂料。普通的丙烯酸酯乳液中，树脂分子由于没有交联，乳液的成膜物存在致密性差、水蒸气和氧气透过率高、最低成膜温度偏高等缺点，尤其在用于防腐蚀涂料时，这些缺点更是被加倍放大。为了提高乳液的性能，人们在其分子中引入了多种官能团，并出现了大量的相关报道。本文介绍了目前水性涂料常用的几种丙烯酸酯乳液及其研究进展。
 

1 水性涂料常用的丙烯酸酯乳液

1.1 含羟基丙烯酸酯乳液

在乳液合成过程中引入含羟基的丙烯酸酯单体与普通丙烯酸酯单体进行共聚，从而合成分子中含羟基的丙烯酸酯乳液。在涂料中应用时，含羟基的丙烯酸酯乳液与颜填料配制的涂料作为羟基组分，与多异氰酸酯固化剂组分配制双组分的丙烯酸酯-聚氨酯涂料，提高成膜物的交联密度，从而可大大提高涂膜的性能，甚至在有些性能方面可以和溶剂型双组分涂料相媲美，比如具有优良的硬度、柔韧性、耐水性、耐盐水性、耐化学品和耐溶剂性等，大大减少了挥发性有机化合物和有毒空气污染物，可以满足最严格的环境法规，引起了全世界的关注。国内在这方面的研究也很多，张心亚等在丙烯酸乳液合成中，通过添加甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）制备了软核硬壳的丙烯酸乳液，讨论了HPMA用量对乳液成膜性、耐水性等性能的影响；张发爱等合成了不同羟基含量的乳液，研究了羟基含量对乳液中乳胶粒的凝聚率以及乳胶粒的粒径与分布的影响，采用扫描电镜观察粒子的形貌，用粒度仪检测粒子的粒径和分散度，研究指出，乳液合成中的羟基含量增加到一定程度，凝聚率会上升，乳胶粒的粒径增大，分布会变宽；陈俊在合成的羟基丙烯酸酯乳液中加入含氟单体和含硅单体，并讨论了它们的加量对乳液成膜物的接触角和耐水性的影响，研究表明，随着含氟单体用量的增加，成膜物的接触角明显增大，耐水性和吸水率下降；同样含硅单体加量增大时，吸水率大大降低，这为合成耐水性高的丙烯酸酯乳液提供了很好的思路。在应用研究方面，WICKS等综述了丙烯酸酯-聚氨酯双组分体系在防腐蚀涂料与汽车、木器涂料等方面的应用；李焕等研究了引入磷酸酯基团后的羟基丙烯酸酯乳液在防腐蚀涂料中的耐腐蚀性

能；张发爱等研究了羟基丙烯酸乳液在水性双组分聚氨酯涂料中的应用，讨论了丙烯酸乳液中羟值、异氰酸基团与羟基物质的量比等因素对涂膜性能的影响，得到了最佳的应用配方。
1.2 自交联丙烯酸酯乳液

近年来，为提高乳液成膜物的交联密度，从而提升涂膜的耐水性、耐盐水性以及耐化学品等性能，国内外都相继开展了对单组分常温自交联丙烯酸酯乳液的研究，并取得较大的进展，其中包括常温交联机理及一些新型的可常温交联反应原材料的研发。随着研究的深入，单组分常温自交联丙烯酸酯乳液品种不断发展，有些可接近双组分乳液的性能，在很多领域中得到应用。

目前报道的最多的是在乳液聚合物分子中引入有机硅氧烷基团，从而对乳液进行有机硅改性。在乳液聚合时加入含双键和硅氧烷的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行共聚，从而在聚合物分子中引入有机硅氧烷基团，有机硅氧烷在一定条件下易水解为硅醇并进一步缩聚，产生交联，从而提高成膜物的交联密度，提高涂膜的耐水性、耐盐水盐雾性能。有机硅改性丙烯酸酯乳液在外墙涂料用乳液中应用较广，王斌等采用有机硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液，研究了有机硅单体用量、乳化剂比例和反应温度等对乳液的影响，结果表明，有机硅单体与丙烯酸酯单体可以很好地聚合，乳液配制的外墙涂料具有优异的耐候、耐沾污性；与具有相同单体比例的有机硅-丙烯酸酯常规乳液相比，核壳乳液具有优异的机械性能和更低的MFT（最低成膜温度），而这也符合核-壳乳液的特点：具有最低成膜温度低、具有更好的成膜性、优越的力学性能。黄杰等采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺，合成了核壳型的聚硅氧烷改性丙烯酸乳液，考察了催化剂、有机硅氧烷单体的加量对乳液及其成膜物性能的影响。结果表明，乳液成膜性佳，有机硅单体的加入可显著改善聚丙烯酸乳液成膜物的耐水性，并确定了催化剂和有机硅单体的最佳加量。刘玉梅等在丙烯酸酯乳液引入N-羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体，单体N-羟甲基丙烯酰胺的活性基团在聚合物成膜过程中易发生羟甲基醚化、甲撑双酰胺基化反应，使线型大分子交联成网状结构，提高了涂层的耐水性。利用双丙酮丙烯酰胺和己二酰肼中的活性基团在水存在下不发生反应，水分挥发后迅速反应的特性，孟文清等与晏欣等分别制备了贮存稳定性好的丙烯酸酯乳液，前者制备的涂料的涂膜相对于普通丙烯酸酯乳液在耐盐水方面有了较明显的提高，后者还进一步讨论了特种单体的引入对成膜物机械性能的影响。利用环氧基团与羧基基团在室温下的反应。张静等在丙烯酸酯乳液合成过程中引入了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸作为活性单体，合成了乳胶粒形态为球形自交联反应性丙烯酸酯类微凝胶乳液，讨论了活性基团的最佳含量以及对成膜物性能的影响。黄兴等[32]合成了含有缩水甘油基、羧基和氨基的三层核壳结构的交联苯丙乳液，研究了中间层厚度、官能团单体用量对乳液性能及其涂膜性能的影响，当中间层投料量为核壳层的50%，官能团单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMEMA）分别为各层投料量的3%、1.5%和3%时，乳液有最佳的综合性能。用该乳液制备的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比具有更好的防锈性能，涂膜耐盐水性能极佳。
1.3 环氧改性丙烯酸酯乳液

环氧树脂分子中含有环氧基团与羟基基团以及醚键，能与金属底材产生氢键作用力从而具有优异的附着力，可防止水分子、氧等进入涂膜与金属之间产生腐蚀，同时分子中没有酯键，可避免在金属腐蚀时阴极部位产生的碱性而皂化破坏，具有优异的防腐蚀性能。

环氧改性苯丙乳液既具有环氧树脂高强度、耐腐蚀、附着力强的优点，又具有苯丙乳液的耐候性、光泽好等特点，其涂膜的硬度与耐水性优良。早期的高文艺等以丙烯酸酯类为单体成分，以环氧树脂为改性剂，得到稳定的乳液成膜物。改性的环氧树脂-丙烯酸乳液的耐盐雾性大于106 h(原苯丙乳液小于72 h)，黏度、附着力等性能也有明显的改善，表明环氧改性后涂膜的性能提高，虽然材料成本比苯丙乳液涂料成本略高，但涂膜质量显著提高，符合环保要求，因此环氧树脂改性的丙烯酸水性底漆具有较广泛的应用前景。王凤英等采用复合乳化剂聚合工艺，制得环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液，研究了乳化剂、温度、引发剂、环氧树脂种类及用量、软硬单体比例、三乙烯四胺等对乳液综合性能的影响，研究表明，在聚合中加入10%的环氧E-44，乳化剂加量为3.5%，阴离子与非离子乳化剂比例为1∶2.5，引发剂加量为单体的0.5%，软硬单体比例为1∶1，加入少量的三乙烯四胺，可制得综合性能佳的环氧丙烯酸酯乳液。王春艳等通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应，对水性丙烯酸树脂进行改性，讨论了环氧树脂种类、用量、加料方式、反应温度及中和度等因素对其性能的影响，并通过红外光谱证实接枝共聚物的存在，扫描电镜观察接枝共聚物水分散体的粒子形态和大小。采用环氧树脂改性水性丙烯酸树脂能提高涂膜的机械性能，改性树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能，兼具丙烯酸树脂和环氧树脂的优点。张玉芳等研究了乳液体系中环氧树脂与甲基丙烯酸进行接枝共聚的反应，探索了单体比例、反应时间、温度等条件对共聚物的接枝率、乳液粒径、乳液稳定性的影响，红外光谱和GPC分析表明，环氧树脂接枝上亲水性羧基基团，激光粒度分析仪检测了乳液粒径，表明乳液平均粒径达到171 nm时乳液稳定性最好。

1.4 醇酸树脂改性丙烯酸酯乳液

聚丙烯酸酯乳液由于分子中没有交联或交联度低造成其防腐蚀性能不足。醇酸树脂乳液的树脂分子链中存在的双键，可以在空气中被氧化而发生交联，但其干燥时间较长，贮存稳定性较差。将一定量的醇酸树脂乳液与丙烯酸酯乳液共混，可充分发挥各自乳液的特性，且可获得具有交联特性的乳胶涂料。MONIKA等利用羧基或羟基与环氧基团的反应，将GMA与（甲基丙烯酸缩水甘油酯）醇酸树脂接枝，然后与丙烯酸酯单体混合，或者直接将醇酸树脂与丙烯酸酯单体混合后，与水、乳化剂等进行高速分散，然后进行超声波分散，再进一步在高压高速分散器中处理后，进行乳液合成，得到了迷你杂化乳液，乳液具有极细的粒径与优良的贮存稳定性，讨论了醇酸树脂类型、乳化剂、乳液前处理与合成工艺等条件对乳液及其成膜物性能的影响。

1.5 含氟丙烯酸酯乳液

含氟丙烯酸酯聚合物乳液的主要合成方法是含氟单体与丙烯酸酯单体进行乳液聚合，乳化剂选择含氟乳化剂、非氟乳化剂或者二者复配使用。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油、防污的表面特性，在高性能涂层领域具有很好的应用前景。但由于其涂膜过低的表面能影响了涂料的层间附着力，因此，常常和上述的其他方式对丙烯酸树脂进行复合改性，从而减少昂贵的含氟单体加量，减少对层间附着力的影响。SUZUKI等用阳离子型的含氟表面活性剂C8H17SO2NH(CH2)3NMe3Cl和不含氟的阳离子型表面活性剂C15H33NMe3Cl复合，选用丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯作为共聚单体，制得稳定性很好的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，此乳液可进行自交联固化，涂膜的耐水性、耐盐水性对普通丙烯酸酯乳液有了明显的提升。高晓辉等以含氟单体、丙烯酸酯单体为共聚单体，引入交联剂制备了微交联的氟碳丙烯酸酯乳液，试验结果表明，单体中加入交联剂二乙烯基苯，使用阴离子与非离子复配乳化剂，比例为1∶2，引发剂加量为单体的0.4%，氟单体比例为20%时，乳液性能较好，乳液凝胶率低，成膜物接触角大，吸水率低。杨超等采用丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸酯单体共聚，并采用可聚合含磷单体为功能性单体，合成了一种环境友好型氟碳防锈乳液。该乳液不但具有突出的耐候性、保光保色性、优异的耐水性、耐碱性和耐污性，还具有很好的防锈性能。李玉峰等[45]以叔碳酸酯、含氟丙烯酸酯、丙烯酸酯等共聚单体，制备了叔碳改性氟碳共聚乳液，研究了叔碳酸酯、含氟单体等对乳液性能的影响，研究结果表明，叔碳与氟碳的协同效应促进了氟原子的表面迁移，在改善成膜性的同时，有效提高了成膜物的接触角和耐水性。
 

2 结 语

与成熟的溶剂型树脂相比，丙烯酸酯乳液在配制涂料后，在应用中还存在不足，乳液合成过程中使用的小分子表面活性剂，使得涂膜的耐水性变差，直接用于金属表面的水性防锈涂料会引起金属底材的“闪锈”，表面活性剂的迁移影响涂层间的附着力，这些使得用丙烯酸酯乳液配制的底层涂料的综合性能相比于溶剂型涂料往往仍存在一定差距，而乳化剂迁移同时可能对成膜物的外观产生明显影响，从而限制了乳液在面层涂料中的应用。随着丙烯酸乳液合成与改性技术的发展，这些差距正在逐渐缩小。未来，丙烯酸酯乳液研究的重点在于：开发高性能的丙烯酸酯乳液产品，在更广阔的领域代替溶剂型产品以及开发功能化的改性丙烯酸酯乳液。目前，应用于涂料中的丙烯酸酯乳液研究在国内外正蓬勃地开展着，乳液的性能也在逐步完善，随着各国环保法规的出台和能源节约的大趋势，丙烯酸酯乳液在涂料中的应用将有更广阔的发展前景。