氟化改性丙烯酸树脂及应用新进展

1 概述

丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸酯类和其他乙烯基单体共聚而成。丙烯酸树脂色浅、透明性好；耐候性强，耐紫外光照射不易分解或变黄，保光保色性好；在170 ℃下不分解、不变色，在230 ℃左右或更高的温度下仍不变色。丙烯酸树脂涂料有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能，以及优异的施工性能。丙烯酸树脂涂料是工业涂料中主流产品，最大的市场为轿车涂料。此外，丙烯酸树脂涂料在轻工、家电、金属家具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业中均有广泛应用。丙烯酸树脂已成为我国涂料行业的骨干树脂之一。

丙烯酸树脂虽然具有上述众多优点，使其应用较广，但性能仍达不到人们对它的期望值。如丙烯酸树脂的临界表面张力在涂料树脂中属中高值，达41mN/m，高出氟碳树脂很多(如聚四氟乙烯的临界表面张力为18.5 mN/m)，斥水斥油性差，防腐性能不强，耐候性也远逊于氟碳树脂。用氟材料改性，希望进一步提高丙烯酸树脂质量，继续扩大它的用途，是涂料科研界的重要课题之一。本文简介这方面研究的一些进展。
 

2 基于氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯的技术路线

2.1 合成

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式：

RfOOC—C(R1)=CH2 (1) 式中，R1为H，—CH3；Rf是1～20个碳原子的氟化烷基。

氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合反应活性高于相应的(甲基)丙烯酸酯。以它为基础和其他非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和氯乙烯等单体配合制备共聚物，过氧化物或偶氮化合物引发，用溶液或乳液聚合法在常压下进行游离基聚合，比普通的(甲基)丙烯酸酯和乙烯类单体聚合或共聚更易实现。

2.2 性能改进

氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可用式(2)表示：

    与对应的(甲基)丙烯酸酯均聚物相比，其热性能、机械性能、表面性能、光学性能有明显改进，特别是临界表面张力降低的幅度大，按分子中R1组成不同，树脂临界表面张力最低降到10.2 mN/m(见表1)，这为涂料抗黏性、防沾污性提供了较大的改进空间。

    氟化改性丙烯酸树脂的溶解性有所降低，但对氟化(甲基)丙烯酸酯和非氟化的丙烯酸酯单体共聚树脂，其溶解性会大大增加，接近普通丙烯酸酯共聚物的溶解性，而引入的F—C键又能对树脂性能有明显改进。

2.3 应用

选择氟化的丙烯酸酯或氟化的甲基丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯及其他丙烯酸酯或乙烯类单体制成羟基型氟化丙烯酸共聚树脂，可用聚氨酯固化剂常温交联固化，或用氨基树脂热交联固化。如前所述，明显改进了丙烯酸树脂抗沾污性、耐候性及光学性能，扩大了丙烯酸树脂涂料的应用领域。由于光学性能好，氟化丙烯酸酯的聚合物可以制辐射固化涂料、光导纤维涂料、战斗机风挡玻璃涂料等特种涂料。

2.4 烷基醇合成

所用基本单体氟烷基醇的合成工艺较复杂，以调聚法生产的全氟烷基碘和四氟乙烯(TFE)为原料的合成路线为例：

式(3)中，(A)可以在发烟硫酸作用下水解生成全氟烷基乙基醇CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH，n可根据需要调节，得到不同链长的氟烷基醇系列产品。但在合成过程中不可避免会产生全氟辛基衍生物，这是禁用品种，要在产品和副产物中尽量避免和消除，这无疑增加了合成工艺的难度和成本。

不同链长的氟化烷基乙基醇再和(甲基)丙烯酸酯化，生成不同链长的氟化烷基醇(甲基)丙烯酸酯，虽在工艺上易实现，但增加了一道工序，从而增加了生产成本。在国外一些大型氟材料公司有正式产品出售，价格均不菲。
 

3 氟烷基酸直接酯化的技术路线

3.1 直接酯化合成氟化丙烯酸酯树脂

3.1.1 直接酯化技术路线提出

氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯技术路线在20世纪80、90年代开始开发，有系列产品，并达到工业化推广。但较复杂的合成单体技术及生产中严格的安全要求，使合成技术仍掌握在少数国外企业，又需要昂贵的氟中间体，使产品成本居高不下，影响氟化改性丙烯酸树脂的发展。

为克服上述的不足，21世纪初提出了氟烷基酸改性丙烯酸酯树脂的技术路线，即用四氟丙酸直接酯化引入氟烷基侧链，合成含羟基的丙烯酸共聚物。四氟丙酸[CHF2CF2COOH(TFPA)]是用硫酸酸化四氟丙酸钠(CHF2CF2COONa)水溶液，用乙醚萃取后蒸馏分离，制得四氟丙酸是浅色透明液体，纯度98%，对应酸值380 mgKOH/g，沸点133 ℃，原是用作化学除草剂的原料，是易得的氟化工产品。

3.1.2 树脂合成

分两阶段合成。第一阶段是将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和功能性单体甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(HEMA)、偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂，为单体总量的3%)、十二烷基硫醇(DM，链调节剂，7.2%)等，按设计的配方，一起计量加入四口圆底烧瓶中，用环己酮为溶剂(物料总量的2倍)，75 ℃(水浴)下反应。四口圆底烧瓶上装有水冷凝器、微型热电偶温度计和特氟隆搅拌。和普通丙烯酸树脂合成工艺相似。

第二阶段是按配方量加入四氟丙酸和酯化催化剂对甲苯磺酸(PTSA，按酸和羟基组分总量的1%)，用环己酮为共沸溶剂，120 ℃下反应2 h即得到氟化改性丙烯酸树脂。用丙酸(PA)代替四氟丙酸，以相同工艺合成丙烯酸共聚树脂作对照样品。改性的树脂结构式示于图1，其组成及一些技术指标见表2。